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de:intern:projekte:grundwasser

Ursachen Werte oberhalb GMWL Möllner und Lübecker GW

Die Isotopenwerte der Grundwässer der Stadt Mölln und der Proben von Brunnen VII der Stadtwerke Lübeck fallen durch ihre Lage gegenüber der GMWL auf. Die Datenpunkte liegen fast ausschließlich oberhalb der GMWL.

Reduktionsprozesse und Gas-Wasser-Austausch

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Schematisch aus: M. Gascoyne, T. Kotzer, Isotopic Methods in Hydrogeology and their Application to the Underground Research Laboratory, Manitoba, 1995

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Für die untersuchten Wässer sind die Produktion von H2S und dessen Fraktionierung mit Wasser sowie die Produktion von CO2 in den Braunkohlesanden der Aquifer interessant. Clark und Fritz (1997) beschreiben (ab Seite 263) beide Prozesse. Die Fraktionierung von D im Wasser von H2S ist sehr stark (Alpha =2,358 bei 25°C). Aufgrund der Mengenverhältnisse (1l H2O enstpicht 56 mol) muss aber dennoch für eine Verschiebung des Isoptengehaltes von 1,0 $\delta-2H$ 0,1 mol H2S (etwa 3,5 g H2S) je Liter produziert werden. Nach Hackley et. al (1996) wird Deuterium mit 0,1 ‰ je gram reduziertem $SO_{4}$ angereichert.

Das Alpha für den Austausch von 18O im Wasser mit dem Gas CO2 liegt bei 25° bei 1,0412. Auch hier müssten sehr große Mengen an CO2 produziert werden. Zudem sind die Quellen des CO„ normalerweise angereichert mit 18O. Der Effekt (negativ Verschiebung des O18 Wertes gegenüber der GMWL) dürfte also deutlicher kleiner, als die positve Verschiebung des Deuteriumgehaltes gegeüber der GMWL infolge Austausches mit H2S ausfallen.

Methanogenese

Hackley et al. (1996) beschreiben die Anreicherung von Deuterium in Sickerwasser von Deponien und organischen Böden. Die Autoren nennen eine Anreicherung von 30 bis 60 ‰ relativ zum Niederschlag. Ursächlich sei die mikrobiellen Produktion von Methan wird Deuterium im Grundwasser/Sickerwasser angereichert, da die Bakterien die leichten Wasserstoffatome bevorzugt zur Bildung von Methan verwenden. Abhängig vom metabolischen Prozess entstammen 25 bis 100% des Wasserstoffs im Methan aus dem Wasser. Wie bei der Produktion von H2S ergibt sich damit einer Verschiebung der Isotopensignatur des Grundwassers positiv parallel zur D-Achse ausgehend von der GMWL. Die Autoren zeigen für ihre Dtaen eine Regression zwischen Alakinität der Wasserproben und Deuteriumgeahlten. Mit steigender Alkalinität nimmt der Deteriumgeahlt zu. Die Autoren bergünden diesen Zusammenhang mit einem Verbrauch von Säure bei der Reaktion und einer Anreicherung des leichten Wasserstoffs im Methan (das verbleibende Wasser wird somit schwerer). Nach Sanci und Panarello (2015) müssen für die Methanogense niedrige Reoxpotentiale vorliegen (Eh < -200 mV) und das Wasser muss frei von gebundenem und freien Sauerstoff sein (O2, NO3, SO4). Sanci und Panarello (2015) zitieren einen Deuterium-Delta für CH4 von -275 bis -100 bezogen auf VSMOW für biogenes und thermogenes Methan.

Eine einfache Gesamtreaktion lautet:

0,5CH3OH + H+ + e- = CH4 + H2O

Das bedeutet, dass die Verschiebung auch von der Zusammensetuung der Biomasse abhängt.

Nach Bottinga (in http://www2.ggl.ulaval.ca/cgi-bin/alphadelta/isotope4alpha.cgi) liegt 1000ln(alpha) für 10° bei 14. Alpha ist damit 1,014. Für H2O(g)<>CH4(g).

Unter vereinfachenden Annahmen (Gasaustausch zwischen Wasserdampf und Methan gilt auch für flüssiges Wasser d.h. Dampf kondensiert vollständig) kann wie für H2S in Fritz&Clark (ab Seite 262) grob abgeschätzt werden:

Überschläglich wird je Mol Wasser 0,5Mol CH4 ausgetauscht, das CH4 hat einen Endwert von -275, aus einer einfachen Massenbilanz folgt:

$mH2O*\delta^{2}H_{H2O(l),orig}=mH2O*\delta^{2}H_{H2O(l),final}+0,5*mCH4*\delta^{2}H_{CH4(g)}$

Für eine Anreicherung im Wasser von 1‰ kann man überschlagen.

$mH2O*\Delta(\delta^{2}H_{H2O(l),orig}-\delta^{2}H_{H2O(l),final})=0,5*mCH4*\delta^{2}H_{CH4(g)}$

$55,6*-1/(0,5*-275)=x$

$x=0,4 mol CH4$

Ein Liter Wasser müsste also mit etwa 0,4 molCH4 in Kontakt gestanden haben um eine Anreicherung des Deuterium-Deltas von 1‰ zu erreichen, bzw. 6g Gas je 1000g Wasserdampf oder je Liter Wasser also rund 4,8 g TOC (Kohlenstoffgehalt des Methans) abgebaut werden, um eine Anreicherung von 1‰ relativ zum Niederschlag zu erreichen. Die Löslichkeit von Methan in Wasser ist gering.

Sauerstoff- Fraktionierung in Eisenoxid-Wasser Systemen (Bao&Koch 1998)

Boa und Koch untersuchten die Temperaturabhängigkeit der Fraktionierung zwischen Wasser und Hematit, Akaganeit und Geothit im Bereich von Oberflächentemperaturen. Zudem sollte die Abhängigkeit des alpha nach der Fällmethode und dem Alterungsprozess des Eisenhydroxids untersucht werden. Die Fraktionierung ist relativ gering (alpha nahe 1.000) und die Temperaturabhängigkeit ist klein. Sie legen nahe, dass gegenüber der Synthese des Eisenoxides, die isotopische des festen Minerals erst später durch die Umgebungsbedingungen bei der Bildung bestimmt wird. Es wurden verschiedene Methoden der Fällüng von Eisenhydroxiden aus gelöstem Eisenchlorid untersucht. Bei Temperaturen von 30 bis 140 °C und Molaritäten von 0,02 bis 0,2 (Fe) konnte bei den Synthese-Experimenten keine Veränderung der Isotopie des Wassers beobachtet werden (wenig Niederschlag im Vergleich zum Wasser). Nur bei den folgenden Alterungs-Experimenten der Eisenhydroixd-Gele konnte eine geringe Veränderung des Lösungswasser festgestellt werden. Die Änderung wird von den Autoren mit der Mischung von Wasser im Eisengels, aus dem Synthese-Experimetn) und der neuen Lösung (Alterungs-Experiment) begründet. Aus den Endwerten der Lösung (delta-18O) wurden alpha-Werte berechnet. Auch hier sind die alpha-Werte klein. Die Autoren legen dar, dass die Bildung und Verfestigung ein offener Prozess ist. Der Endwert des Kristalls kann als Indikator der isoptischen Zusammensetzung des Lösungsmittels in Paleostudien verwendet werden.

de/intern/projekte/grundwasser.txt · Zuletzt geändert: 2020/08/01 15:15 (Externe Bearbeitung)